Para entender bien la diferencia, debe comprenderse que existen verbos que RIGEN una preposición y, de ahí, que rijan también un complemento: el de régimen. Cuando decimos que un verbo rige una preposición, nos referimos a que el verbo no puede funcionar sin ella. Por ejemplo: "pensar" casi siempre necesita la preposición EN: "Estaba pensando en ti". Esa preposición no la podemos cambiar por otra: es siempre la misma: "Pensamos en el presidente", etc. Pero, en el caso del Complemento Circunstancial, la preposición no viene regida o determinada por el verbo, sino por el complemento: "Vamos con Miguel": Miguel es complemento de compañía; la preposición "con" lo indica, pero puedo cambiarla por "sin", sin alterar la gramaticalidad de la oración: "Vamos sin Miguel": otro Complemento Circunstancial de Compañía. Otro ejemplo: "Vamos a Sevilla por Madrid": tenemos dos CC, gracias a las preposiciones, que podríamos cambiar: "Vamos en coche hacia Madrid", lo que demuestra que el verbo no necesita de las preposiciones. En resumen, cada vez que encuentres un verbo que NECESITE de la preposición para llevar un complemento, estarás frente a un C. de Régimen; si es el complemento quien necesita de la preposición, estarás frente a un CC.
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